Метод определения степени протекания реакции рассчитывает состав выходного потока непрерывного реактора, назначая одну степень протекания каждой независимой реакции, а затем применяя все стехиометрические изменения к входным молярным расходам. Для реакции (j) степень протекания (\dot{\xi}_j) представляет собой молярную скорость протекания этой реакции. Поэтому расход вещества (i) на выходе равен

[ \dot{n}_{i,\text{out}}

\dot{n}{i,\text{in}} + \sum{j=1}^{R}\nu_{ij}\dot{\xi}_j ]

где (\nu_{ij}) — стехиометрический коэффициент вещества (i) в реакции (j).

Основной вывод: Побочные реакции требуют отдельных степеней протекания. После определения этих степеней по конверсии, выходу, селективности или измеренным данным на выходе полный состав выходного потока реактора и все материальные балансы непосредственно следуют из стехиометрических коэффициентов.

Почему необходимы отдельные степени протекания

Одна степень протекания соответствует одной независимой реакции

Для одной реакции все вещества связаны с одной и той же степенью протекания:

[ \dot{n}_{i,\text{out}}

\dot{n}_{i,\text{in}} + \nu_i\dot{\xi} ]

Реагенты имеют отрицательные коэффициенты, продукты — положительные, а инертные вещества — нулевые коэффициенты.

Для нескольких независимых реакций каждая реакция имеет собственную степень протекания:

[ \dot{n}_{i,\text{out}}

\dot{n}{i,\text{in}} + \nu{i1}\dot{\xi}1 + \nu{i2}\dot{\xi}2 +\cdots+ \nu{iR}\dot{\xi}_R ]

В непрерывном реакторе установившегося режима степени протекания должны выражаться как молярные скорости, обычно в (\mathrm{mol/s}), (\mathrm{kmol/h}) или сопоставимых единицах.

Побочные реакции создают дополнительные материальные пути

Рассмотрим основную реакцию и нежелательную побочную реакцию:

[ \text{Основная:}\qquad A \rightarrow B ]

[ \text{Побочная:}\qquad A \rightarrow C ]

Если (\dot{\xi}_1) — степень протекания основной реакции, а (\dot{\xi}_2) — степень протекания побочной реакции, то

[ \dot{n}_{A,\text{out}}

\dot{n}_{A,\text{in}}

\dot{\xi}_1

\dot{\xi}_2 ]

[ \dot{n}_{B,\text{out}}

\dot{n}_{B,\text{in}} + \dot{\xi}_1 ]

[ \dot{n}_{C,\text{out}}

\dot{n}_{C,\text{in}} + \dot{\xi}_2 ]

Инертный компонент (I) не изменяется:

[ \dot{n}_{I,\text{out}}

\dot{n}_{I,\text{in}} ]

Это позволяет отделить общее потребление (A) от распределения этого потребления между желательным и нежелательным направлениями реакции.

Как конверсия определяет степени протекания

Общее потребление реагента задаёт суммарную степень протекания

Если дробная конверсия (A) равна (X_A), то общая молярная скорость потребления (A) составляет

[ \dot{n}{A,\text{in}}-\dot{n}{A,\text{out}}

X_A\dot{n}_{A,\text{in}} ]

Для двух приведённых выше реакций

[ \dot{\xi}_1+\dot{\xi}_2

X_A\dot{n}_{A,\text{in}} ]

Одна лишь конверсия определяет сумму степеней протекания реакций. Она не показывает, какая доля (A) превратилась в (B), а какая — в (C).

Выход продукта или селективность разделяют направления реакции

Предположим, что выход (B), рассчитанный относительно входного расхода (A), определяется как

[ Y_B

\frac{\dot{n}{B,\text{out}}-\dot{n}{B,\text{in}}} {\dot{n}_{A,\text{in}}} ]

Для примера с единичной стехиометрией

[ \dot{\xi}_1

Y_B\dot{n}_{A,\text{in}} ]

Тогда степень протекания побочной реакции определяется из общей конверсии:

[ \dot{\xi}_2

X_A\dot{n}_{A,\text{in}}

\dot{\xi}_1 ]

или

[ \dot{\xi}_2

(X_A-Y_B)\dot{n}_{A,\text{in}} ]

Этот расчёт справедлив, если (B) образуется только в основной реакции и впоследствии не потребляется.

Необходимо учитывать стехиометрические коэффициенты

Если реакции имеют вид

[ \text{Основная:}\qquad 2A \rightarrow B ]

[ \text{Побочная:}\qquad A \rightarrow C ]

то

[ \dot{n}_{A,\text{out}}

\dot{n}_{A,\text{in}}

2\dot{\xi}_1

\dot{\xi}_2 ]

и

[ \dot{n}_{B,\text{out}}

\dot{n}_{B,\text{in}} + \dot{\xi}_1 ]

Измеренная скорость образования (B) даёт

[ \dot{\xi}_1

\frac{\dot{n}{B,\text{out}}-\dot{n}{B,\text{in}}}{1} ]

Соответствующее потребление (A) по основному пути равно (2\dot{\xi}_1), а не (\dot{\xi}_1). Поэтому стехиометрический коэффициент должен явно присутствовать в каждом балансе.

Как составить полный материальный баланс

Начните с входного потока

Перечислите молярный расход каждого компонента на входе:

[ \dot{\mathbf n}_{\text{in}}

\begin{bmatrix} \dot n_{A,\text{in}}\ \dot n_{B,\text{in}}\ \dot n_{C,\text{in}}\ \dot n_{I,\text{in}} \end{bmatrix} ]

Включите реагенты, продукты, уже присутствующие в исходном сырье, разбавители и инертные вещества.

Составьте стехиометрическую матрицу

Для реакций

[ A\rightarrow B \qquad\text{и}\qquad A\rightarrow C ]

стехиометрическая матрица имеет вид

[ \boldsymbol{\nu}

\begin{bmatrix} -1 & -1\ +1 & 0\ 0 & +1\ 0 & 0 \end{bmatrix} ]

Строки соответствуют веществам, а столбцы — реакциям.

Примените уравнение для степеней протекания

Расчёт потока принимает вид

[ \dot{\mathbf n}_{\text{out}}

\dot{\mathbf n}_{\text{in}} + \boldsymbol{\nu} \begin{bmatrix} \dot{\xi}_1\ \dot{\xi}_2 \end{bmatrix} ]

Для каждого компонента это даёт индивидуальный расход на выходе без необходимости каждый раз выводить отдельное выражение для образования вещества в реакции.

Рассчитайте общий расход на выходе и состав

После определения расхода каждого компонента

[ \dot n_{\text{out,total}}

\sum_i \dot n_{i,\text{out}} ]

мольная доля вещества (i) на выходе равна

[ y_{i,\text{out}}

\frac{\dot n_{i,\text{out}}} {\dot n_{\text{out,total}}} ]

Массовые доли можно рассчитать по формуле

[ w_{i,\text{out}}

\frac{\dot n_{i,\text{out}}M_i} {\sum_k \dot n_{k,\text{out}}M_k} ]

где (M_i) — молекулярная масса компонента (i).

Как измерения позволяют определить степени протекания реакций

Используйте непосредственно измеренный продукт

Если продукт образуется только в одной реакции, его расход на выходе может определить степень протекания этой реакции. Для продукта (P), образующегося с коэффициентом (\nu_{Pj}),

[ \dot{\xi}_j

\frac{\dot n_{P,\text{out}}-\dot n_{P,\text{in}}} {\nu_{Pj}} ]

Это часто является самым простым подходом, когда концентрации продукта доступны по данным газовой хроматографии, жидкостной хроматографии или другого анализатора.

Используйте конверсию и селективность вместе

Конверсия показывает, сколько реагента исчезло. Селективность или выход продукта показывают, куда направилось потреблённое количество реагента.

Например, если (A) превращается по двум направлениям,

[ \text{общее потребление }A

\sum_j \left|\nu_{Aj}\right|\dot{\xi}_j ]

для определения отдельных степеней протекания необходима вторая независимая спецификация, например скорость образования целевого продукта.

Решите систему линейных уравнений при протекании нескольких реакций

Измеренные расходы на выходе могут дать уравнения вида

[ \dot n_{i,\text{out}}-\dot n_{i,\text{in}}

\sum_j \nu_{ij}\dot{\xi}_j ]

Если имеется (R) независимых степеней протекания реакций, необходимы как минимум (R) независимых надёжных уравнений. Уравнения можно решить непосредственно как задачу линейной алгебры, если стехиометрия реакций известна, а выбранные измерения являются независимыми.

Понимание компромиссов

Одной конверсии недостаточно для анализа направлений реакции

Высокая конверсия реагента не обязательно означает высокий выход целевого продукта. Одно и то же исчезновение реагента может быть результатом основной реакции, побочных реакций или последовательных реакций, потребляющих промежуточное вещество или целевой продукт.

Степени протекания позволяют выявить это различие, но только при наличии достаточного количества независимых данных или спецификаций.

Важна независимость реакций

Метод степеней протекания требует набора независимых реакций. Включение избыточных реакций может сделать систему неопределённой или привести к неоднозначным степеням протекания, хотя общие балансы веществ останутся действительными.

Независимость реакций является стехиометрическим вопросом, а не вопросом о том, протекают ли реакции в отдельных физических зонах.

Ошибки измерений влияют на рассчитанные степени протекания

Когда степени протекания рассчитываются по разностям между большими входными и выходными потоками, небольшие ошибки измерения могут приводить к существенной неопределённости, особенно для реакций с низкой конверсией или незначительных побочных продуктов.

Поэтому при практическом составлении баланса следует сравнивать рассчитанные расходы с измеренными данными на выходе и рассматривать физически невозможные результаты, такие как отрицательные расходы или отрицательные степени протекания, как свидетельство несогласованности данных или неполной сети реакций.

С концепцией ограничивающего реагента при наличии побочных реакций нужно обращаться осторожно

Для одной реакции теоретический максимум степени протекания можно оценить для каждого реагента, а наименьшее значение определяет ограничивающий реагент. Однако при наличии нескольких конкурирующих реакций максимальная степень протекания зависит от распределения сырья между направлениями реакции.

Надёжнее применять полную сеть реакций и проверять доступность реагентов для всех степеней протекания, а не назначать одну степень протекания ограничивающего реагента без учёта побочных реакций.

Общий молярный расход может изменяться

Общий молярный расход не обязательно является постоянным. Он изменяется всякий раз, когда реакции изменяют общее число молей, например в реакциях ассоциации, диссоциации или окисления газообразным кислородом.

Поэтому мольные доли необходимо рассчитывать по фактическому суммарному расходу на выходе, а не по общему входному расходу или предполагаемому постоянному расходу.

Как выбрать правильный подход для вашей цели

При составлении материального баланса непрерывного реактора используйте следующий подход:

• Если основное внимание уделяется производству целевого продукта: Определите степень протекания основной реакции по измеренной скорости образования целевого продукта, затем используйте данные о конверсии или побочных продуктах для определения остальных степеней протекания.
• Если основное внимание уделяется общей конверсии реагента: Используйте конверсию для расчёта общего стехиометрического потребления реагента, но получите данные о селективности, выходе или дополнительные измерения на выходе, прежде чем распределять это потребление между отдельными реакциями.
• Если основное внимание уделяется полному составу выходного потока: Определите каждую независимую реакцию, рассчитайте все степени протекания по независимым спецификациям и вычислите каждый выходной расход с помощью стехиометрической матрицы.
• Если основное внимание уделяется проверке материального баланса: Сравните рассчитанные выходные расходы, общий массовый расход и измеренные составы, проверяя физическую правдоподобность всех степеней протекания и расходов компонентов.
• Если основное внимание уделяется тепловой нагрузке реактора: Используйте определённые степени протекания вместе с теплотой каждой реакции, а затем добавьте изменения энтальпии при переходе от входных потоков к выходным.

После определения независимых степеней протекания реакции побочные реакции превращаются в явные стехиометрические пути, а не остаются скрытыми источниками ошибок материального баланса.

Сводная таблица:

Проектируйте более надёжные реакторные эксперименты и расчёты материальных балансов вместе с LABPARK. Наши учебные и профессиональные пилотные установки для изучения единичных операций поддерживают применение в химической инженерии, биопроцессах и биотехнологии, а также в экологических технологиях и очистке воды. Университеты, исследовательские институты и предприятия могут использовать эти системы для изучения конверсии реакций, селективности, побочных реакций, непрерывных процессов, состава стоков и расчётов тепловой нагрузки реакторов в практических рабочих условиях. Свяжитесь с LABPARK, чтобы обсудить требования к вашей пилотной установке и подобрать конфигурируемое учебное или исследовательское решение, которое улучшит практическое обучение, разработку процессов и экспериментальную валидацию.